O clube foi formado a partir de um antigo time que já disputava o profissionalismo, o Tamoio Futebol Clube, fundado a 22 de fevereiro de 1957, sediado no distrito duquecaxiense de Xerém. Sua antiga praças de esportes se chamava Neobey Brandão e seu espaço deu origem ao estádio atual. O Tamoio foi vice-campeão da terceira divisão de profissionais em 1989, cujo campeão foi o Rio das Ostras Futebol Clube.

Em 08 de março de 2005 a razão foi mudada para a atual para promover a cidade natal. Em sua estréia no futebol profissonal, a equipe foi derrotada pelo Condor no Estádio Nielsen Louzada, em Mesquita. Neste mesmo ano, o Duque de Caxias disputou sua primeira competição oficial, a Copa Rio, terminando na 6ª colocação.

No ano seguinte, o Duque de Caxias conseguiu a vaga para a disputa da Segunda Divisão do Campeonato Carioca, depois de ser campeão invicto da Seletiva que dava vagas na competição. No mesmo ano, disputou a Segunda Divisão, onde chegou à fase final. Entretanto, não conseguiu o acesso à primeira divisão, pois ficou em 6º lugar.

No ano de 2007, a equipe disputou a Copa Rio no primeiro semestre. Fez uma excelente campanha, terminando na 6ª posição, que mais tarde lhe daria a vaga para o Campeonato Brasileiro Série C de 2008. No segundo semestre de 2007, o Duque de Caxias disputou a Segunda Divisão Carioca. No geral, a equipe terminou a competição em 5º lugar. Como neste ano as 5 melhores equipes subiam para a primeira divisão (pois a FERJ queria que o Campeonato Carioca tivesse 16 times), a equipe garantiu o acesso.

Em 2008, o Duque de Caxias estreou no Campeonato Carioca de Primeira Divisão. A primeira partida foi memorável, vitória por 5x2 no América-RJ, na casa do adversário.

A equipe caxiense terminou em 12º lugar, assegurando a última vaga para a Copa Rio de 2009. No segundo semestre, a equipe disputou a Copa Rio com um time muito desfalcado, e terminou em 6º lugar, com a desistência da Cabofriense, que disputaria a Série C do Campeonato Brasileiro por ter sido vice-campeã da Copa Rio 2007, e com a recusa também de Bangu, Nova Iguaçu e Olaria (3º, 4º, e 5º lugares respectivamente), o Duque de Caxias disputa a Série C do Campeonato Brasileiro de 2008.

Com a vitória de 2x0 sobre o América Mineiro, na última fase, no Marrentão, a equipe já havia garantido presença na Série C de 2009. Entretanto, o Duque quis mais, e ficou em 4º lugar no geral na competição, garantindo assim a vaga para o Campeonato Brasileiro da Série B de 2009.

Em 2009, no primeiro semestre, o Duque de Caxias disputa o Campeonato Carioca, estreando contra o seu maior rival, o Tigres do Brasil. E em maio, o Duque estréia na Série B do Campeonato Brasileiro, buscando fazer uma boa campanha.